Генерация ионов и ионные источники

Образец, поступающий в ионный источник, претерпевает фундаментальные изменения. Меняется не только его электрическое состояние, что приводит к образованию одно- или многозарядных ионов, но происходят процессы фрагментации, т. е. могут разрушаться химические связи в зависимости от их прочности. В подавляющем большинстве анализаторов для разделения используются положительные ионы, поскольку их получить намного легче. Получение различных ионов из одного компонента сложного вещества может осложнить идентификацию; с другой стороны, эта «схема разлома» содержит полезную структурную информацию о молекуле. Одним из способов выражения эффективности данного процесса конверсии нейтральных частиц в ионы является отношение ионного тока к давлению (чувствительность источника |А/мм рт. ст. или A/Па], которая часто приближается к константе до предела высокого давления).

Существует несколько методов генерации ионов.

Электронный удар является наиболее широко используемым методом благодаря свой простоте, силе и высокой чувствительности. В ионном источнике нить нагревается до температуры, которая является достаточно высокой для термоионной эмиссии (рис. 1). Сетка, поддерживающая потенциал более высоким, чем нить, ускоряет электроны (диапазон от 50 до 150 эВ). Ускоренные электроны затем поступают в «камеру ионизации», или ионную клетку - область, где происходит образование ионов, поскольку у электронов достаточно энергии для образования положительных ионов (и в определенной степени отрицательных) из присутствующих нейтральных молекул. (Потенциал ионизации большинства видов веществ попадает в диапазон от 1 до 25 эВ.) Существует выходное отверстие (фокусная пластина), поддерживаемая при более низком потенциале для вытягивания ионов и допущения входа электронов в анализатор. Кроме этих базовых особенностей, может присутствовать еще несколько электродов в зависимости от конструкции, частично для того, чтобы помочь образованию электронного пучка (а именно отражатель для направления электронов в область ионизации или фокусирующий электрод для фокусировки пучка), частично для образования и фокусирования ионного пучка для его подготовки к входу в анализатор.

Материалы нити [99] подбираются исходя из необходимости получения высокого тока эмиссии при возможно низкой рабочей температуре и продолжительном сроке службы нити.

ионный источник бомбардировки электронов

Рис. 1. Конструкции ионного источника с бомбардировкой электронами

Вольфрам, будучи металлом с наивысшей точкой плавления, применяется достаточно широко, поскольку он обеспечивает высокий ток эмиссии на единицу площади поверхности (~0,4 А/ см2) при температуре (-2500 °С), где средний срок службы нити составляет несколько тысяч часов (как правило, 6 месяцев непрерывного использования). Срок службы при постоянной температуре нити пропорционален используемому диаметру проволоки и для данного диаметра проволоки срок службы является ярко выраженной функцией температуры нити (срок службы ~ (температура нити)-35; 10%-ное уменьшение температуры нити (К) увеличивает срок службы в 40 раз, в то время как 10%-ное увеличение температуры сокращает срок службы приблизительно до 4% его первоначального значения). К сожалению, вольфрам чувствителен к циклу Ленгмюра, в то время как остаточные молекулы воды реагируют с горячей нитью, образуя летучие оксиды вольфрама и водород. Оксиды, осажденные на более прохладных окружающих поверхностях, в конечном итоге восстанавливаются водородом, приводя к появлению молекул воды, которые участвуют в следующем цикле, оставляя металлическую пленку. Это может создавать нежелательную траекторию тока на изоляторах или изменение потенциалов в источнике. Другое нежелательное свойство вольфрама - это его реакция с кислородом, образующийся оксид вольфрама может образовывать изолирующие слои на металлических электродах. Зарядка этих слоев может привести к изменению потенциала в источнике, что приводит к его неэффективной работе, неудовлетворительным формам пика и т. д. Также примеси углерода в вольфрамовой проволоке реагируют с кислородом на поверхности нити, в то время как углерод постоянно диффундирует к поверхности из внутренних слоев. Получаемые в результате этого СО и СO2 образуют нежелательно высокий уровень фона. Молекулярный водород разлагается на нити, образуя атомарный водород, который легко адсорбируется большинством поверхностей. В результате этого сигнал водорода меньше - происходит локальная «откачка» водорода.

Рений является более устойчивым к водяному циклу, но его скорость испарения приблизительно в 150 раз выше скорости испарения вольфрама при той же плотности тока эмиссии, поэтому рекомендуется работать при более низкой температуре. Он не образует стабильных карбидов, поэтому высокий фон СО, который демонстрируется в случае нитей W, может быть уменьшен. Известно, что его устойчивость к другим соединениям также выше, хотя соединения галогенов будут образовывать оксигалогениды [100]. (Тантал - еще один материал с высокой точкой плавления - является бесполезным в качестве материала нити из-за его склонности поглощать большие количества водорода, который при высоких температурах будет изменять кристаллическую структуру тантала, вызывая крайнюю хрупкость и сокращая срок службы.)

Торированный вольфрам - это вольфрамовая проволока с добавлением 0,5-1% ThO2. При рабочих температурах оксид тория диффундирует в ранее науглероженную поверхность, производя свободный торий. Этот мономолекулярный слой будет сокращать рабочую функцию вольфрама почти в два раза, обеспечивая высокий ток эмиссии на единицу площади поверхности (~4 А/см2) при более низких температурах, тем самым удлиняя срок службы.
Катоды с покрытием из тория производятся посредством другого процесса, в котором базовый металл покрывается толстым слоем ThO2, который активируется при помощи операции в вакууме. Более низкая рабочая функция позволяет работать при более низких температурах [ 101 ], поэтому базовый металл необязательно должен быть огнеупорным. Таким образом, часто приходится выбирать между иридием или родием для получения значительно более высокого уровня устойчивости к окислению. (Случайное воздействие воздуха не приводит к внезапному выгоранию.) Даже после повторного воздействия коррозионных газов наблюдались постоянные характеристики эмиссии. Эта нить обеспечивает преимущества при работе с высоким давлением ионизатора, поскольку реакции между образцом и нитью подавляются, но так же при крайне низких значениях давления, когда более низкая температура нити сохраняет газовыделение поверхностей на более низком уровне.

Базовые металлы с покрытием из гексаборида лантана также могут (и должны) эксплуатироваться при более низких температурах (ниже 1400 К) для обеспечения продолжительного срока службы и устойчивости к реактивным газам. При более высоких температурах бор имеет тенденцию диффундировать в базовый металл, ухудшая его свойства, а скорость испарения LaB6 становится высокой. Рений является самым устойчивым к этой диффузии бора и поэтому является предпочтительным выбором в качестве базового металла для катодов из гексаборида лантана. В отличие от чистых металлов катоды с покрытием могут загрязняться агрессивными газами, приводя к повышению рабочих функций. Конструкции ионного источника так же различны, как и особые требования, которым они должны удовлетворять. Тем не менее есть возможность классифицировать по крайней мере типичные схемы, используемые в коммерческих квадрупольных приборах.

Осевые (радиальные) источники обычно предлагаются в качестве стандартных. Название «осевой» связано либо с тем, что образец поступает по оси прибора (четырехполюсные стержни), либо с тем, что пучок электронов является соосным (и образец поступает через все отверстия в источнике). Название радиальный связано с радиальной симметрией схемы, когда используются нити в форме колец. Электроны генерируются нитью либо на оси, либо нитью (нитями) в плоскости перпендикулярной оси (нить в форме кольца или несколько нитей, образующих многоугольник). Они предназначаются для общего анализа газа или работы при среднем давлении (10-7-10-5 мм рт. ст.) ~ (10-5- 10-3 Па). Для улучшения следовой чувствительности существует вариант, называемый закрытой, газогерметичной или огражденной конструкций. В этом варианте ионизационная камера отделена от нити, а остальная часть анализатора снабжена маленькими отверстиями, что позволяет ему работать при более высоком давлении. Этим увеличивается отношение образец-фон, а также ограничиваются взаимодействия образец-нить. Образец непосредственно направляется в эту камеру через небольшую трубу.

Источники с поперечным пучком будут направлять образец в источник по линии, перпендикулярной оси анализатора. Это в особенности подходит для молекулярных пучков и плохо коллиминированных пучков конденсируемого материала или агрессивных газов. Охлаждаемые жидким азотом стопоры пучка или встроенные экраны пучка затем позволяют непрерывно эксплуатировать вакуумные системы осаждения, осуществлять эпитаксию молекулярного пучка и т. д., не образуя доставляющих неприятности осадков в аналитическом приборе. Могут существовать «открытый» и «закрытый» вариант или варианты, интегрированные с оптикой экстракции ионов.

Источник с сеткой, открытый источник, источник анализатора остаточного газа или сверхвысокого вакуума - все это названия, охватывающие открытую конструкцию для высокой быстроты откачки, низкой скорости газовыделения и низкой электрон-стимулируемой десорбции. Эти источники используются при крайне низких значениях давления, для анализа остаточных газов и в работах со сверхвысоким вакуумом. Вместо металлических листов для отталкивания электронов или клетки используется сетка. Если прибор предназначается в качестве анализатора остаточного газа, это может быть стандартный источник ионов.

На рис. 1 показано несколько типичных конфигураций, встречающихся в анализаторах парциального давления. (Источники на рис. 1, а, г, д - это модификации источника осевого типа, на рис. 1, в изображен источник с сеткой, а источник на рис.1, б может использоваться в качестве источника с перекрестным пучком.) Электроны, излучаемые нитью (F) ускоряются положительным напряжением, приложенным к сетке (С), и направляются в ионизационную камеру в центре посредством отрицательного напряжения, приложенного к отражателю (R) (обе величины напряжения сравниваются с потенциалом нити). Ионы выделяются из области ионизации посредством отрицательного напряжения, приложенного к линзе (L) или выходному отверстию (напряжение сравнивается с потенциалом сетки).

Для конкретных видов применения, конкретных анализаторов или для того, чтобы попытаться устранить несовершенства стандартных источников, были созданы ионные источники специальной конструкции. Наиболее распространенным ионным источником в магнитном секторном масс-анализаторе является вариант традиционной конструкции, описанной Ниером [102]. Улучшенный вариант источника обеспечивает дополнительное фокусирование для оптимизации прохождения ионов через масс-анализатор и может эксплуатироваться при более высоких ускоряющих напряжениях без дугообразования [ 103]. В результате дальнейших совершенствований прямоугольные элементы линзы были заменены элементами с круглой симметрией, формирующей ионный пучок вдоль первоначально длинной стороны прямоугольного элемента. Это обеспечило более оптимальную точность, лучшее прохождение и более четкое фокусирование ионов [104]. Полусферическая полость в фокусирующем электроде (выход ионов), действующая в качестве линзы Пирса, может поддерживать почти постоянными потенциалы в ионизационной камере. Благодаря этому ионы образуются на равнопотенциальной поверхности, поддерживая низким разброс энергии [105]. Источник, обеспечивающий широкий диапазон энергии электронов (19 - 70 эВ), включение запасной нити и почти 10-кратный коэффициент дифференциальной откачки были описаны для применения в космической промышленности [106]. Было выполнено несколько компьютерных расчетов траектории с целью получения ионного пучка более высокой плотности с переменным успехом [107, 108, 109] или с целью разобраться в сути эффектов пространственного заряда и дискриминации массы.

Для источников ионов, эксплуатируемых с квадрупольными масс-анализаторами, для улучшения выхода ионов и чувствительности также использовалось отслеживание траекторий ионов. В целях устранения электрон-стимулируемой десорбции [110] модулируют напряжение, ускоряющее электроны, а ионный ток измеряется в схеме фазовой подстройки частоты [111]. Для увеличения высокого рабочего предела источника ионов на впуске в камеру ионизации были установлены вспомогательные электроды, обеспечивающие короткий, параллельный путь электронов [112]. В литературе сообщалось о линейной реакции в случае такого источника в пределах до 10-3 мм рт. ст. (~ 101 Па) [113].

Фотоионизация — это «мягкая» ионизация по сравнению с электронным ударом. Поскольку химические связи, как правило, не разрушаются, количество фрагментации или сигнал от матрицы может подавляться. С другой стороны, величина чувствительности этих источников составляет только часть чувствительности источника электронного удара. По сравнению с электронной ионизацией низкой энергии (менее 15 эВ) гораздо легче производить фотоны в узком диапазоне энергии, чем электроны. Также при немного более высоком потенциале ионизации эффективность ионизации электронного удара выше, чем удара фотонами. С помощью селективной лазерной ионизации были замерены следовые загрязняющие вещества в воздухе, для этого был выбран источник фотонов, чтобы энергия света была выше порогового потенциала ионизации для загрязняющих веществ, но ниже для главных компонентов [114]. Лазерная ионизация открывает путь к расширению измерения парциального давления в диапазоне сверхвысокого вакуума (менее 10-9 мм рт. ст., ~ 10-7 Па) путем предотвращения проблем, относящихся к нити накаливания и десорбции, вызываемой электронами [115].

Ионизация альфа-частицами - это способ предотвращения реакций между горячим катодом и образцом. Альфа-излучение от источника 2|0Ро представляет собой «холодный» способ производства ионов. Он является крайне стабильным, так как не зависит от внешних источников питания. Однако для того чтобы предотвратить сублимацию полония и увеличение уровня шума умножителя, необходимо поставить источник в отдельную камеру высокого вакуума с Ni 2-4 р. Чувствительность источника составляла всего лишь приблизительно 10-9 А/мм рт. ст. (~10-11 A/Па) [116].

Полевая ионизация - это еще один метод предотвращения термических эффектов. Однако он производит ионы с относительно высокой энергией (диапазон 103 эВ) и при использовании с квадрупольным анализатором требуется торможение ионов до достижения ими диапазона 5-50 эВ. Для предотвращения потерь луча необходима сложная ионная оптика. Одинарный точечный источник, в котором образец течет по оси через вулканообразное отверстие (~20 ц) полевого эмиттера с сетчатым контрэлектродом, выдерживаемом при потенциале 1-3 кэВ, способен развивать чувствительность, равную приблизительно 10~8 А/мм рт. ст. (~ КН° А/Па) [117]. Серии полевых эмиттеров, имеющие огромное количество эмиттеров на малой площади, могут развивать токи эмиссии, равные приблизительно 1 мА. При использовании этого устройства полупроводникового типа вместо нити могут генерироваться ионы низкой энергии, поскольку высокое напряжение (-100 В) находится между базой и затвором полупроводникового устройства и не влияет на потенциал ионизационной камеры. Может достигаться чувствительность, приближающаяся к чувствительности стандартного ионизатора электронного удара с горячим катодом (10-2 А/мм рт. ст. - 10-4

Химическая ионизация - это метод мягкой ионизации, который применяется при анализе парциального давления под названием газовой вторичной ионной масс-спектрометрии. В этом методе газ-реагент (в частности такой, как Кг, Хе или СН4 ) ионизируется в камере посредством электронного удара. Получающиеся в результате ионы разделяются с помощью электрических полей и перемещаются в камеру, где посредством ионно-молекулярных столкновений с образцом происходит обмен зарядами. Те компоненты образца, которые имеют уровни энергии ионизации ниже ионов благородных газов, ионизируются без значительной фрагментации (без бомбардировки электронами). Кроме своей «мягкости», этот метод также открывает путь, позволяющий различать разные виды ионов с одним и тем же значением M/Q на основе различий уровней энергии ионизации (СО от N2 или СН3ОН от O2).

Группа РОСВАКУУМ

Адрес: 107023 Россия, г. Москва, Электрозаводская улица, 21

Часы работы офиса: с 9:00 до 18:00 по Москве.

 

Телефон: +7 (495) 664-22-07

E-mail: baza@vacuumpro.ru

 

Чтобы заказать бесплатный подбор оборудования, отправить заявку, запрос или получить консультацию инженеров - свяжитесь с нами по телефону или E-mail.

В базе 310 производителей и поставщиков вакуумного оборудования и техники (РФ, СНГ и зарубежные компании). Цены, наличие на складах и технические характеристики оборудования и техники уточняйте только по электронной почте E-mail.