Калибровка масс-спектометров

В целом большинство пользователей масс-спектрометров занимаются только качественным анализом вакуумной среды и никогда не калибруют эти инструменты, но существуют случаи, когда это абсолютно необходимо. Точные измерения парциального давления для приборов, чувствительных к составу газа, контролируются качеством их калибровки. Сточки зрения высокоточной калибровки, демонтаж масс-спектрометра после измерений, воздействие воздуха, переход от системы калибровки к системе эксплуатации и, наконец, термическая обработка и дегазация, необходимые для переустановки условий калибровки, обусловливают большие трудности в поддержании фактической чувствительности, близкой к предшествующему уровню калибровки. В идеале система калибровки и эксплуатационная система должны быть одной и той же. К сожалению, это редко имеет место, и исследователю приходится проходить все эти этапы потому, что тщательно калиброванный прибор абсолютно необходим для оптимальных исследований, разработки или надежности процесса. Ниже приведены некоторые приемы, используемые для калибровки вакуумных приборов. Детальное описание этих методов дано у Бермана [31], Эллефсона и Кейна [32].

Расширение статического объема

Расширение статического объема просто предполагает установление давления, измеряемого первичным стандартом в пределах очень малого объема газа, и расширение этого объема в значительных пределах для снижения давления (закон Бойля). На рис. 11, а приведена схема этой процедуры. Емкости малого объема V1, как правило, несколько кубических сантиметров, и большого объема V2, как правило, более 103 см3, первоначально очищаются и откачиваются до диапазона сверхвысокого вакуума с целью минимизировать влияние газовыделения на сигнал. В малом объеме затем создается давление до уровня р, = 10~2 или 10-1 мм рт. ст. при закрытом разделительном клапане. Давление малого объема pj измеряется с помощью первичного или рабочего стандарта, в частности такого, как трубка Бурдона из кварцевого стекла, емкостного или роторного вакуумметра. Затем полностью открывается разделительный клапан (который имеет расточное отверстие большого диаметра). Давление равновесия после этого становится равным

$$\rho_{2}= \frac{V_{1} \rho_{1}}{V_{1}+V_{2}}. (24)$$

Эффекты откачки стенок вакуумной камеры, в частности такие, как хемосорбция и/или включения, могут представлять собой серьезные проблемы, и требуется выполнить несколько прогонов для насыщения стенок и получения повторяемости результатов. Если калибровочным газом является водород, стенки должны быть значительно окислены для ингибирования, казалось бы, бесконечного растворения водорода. Этого состояния поверхности можно достичь с помощью термической обработки при температуре примерно 400 °С в атмосфере кислорода в течение нескольких часов. Более толстые слои оксидов можно получить, безусловно, если использовать более продолжительную обработку и более высокие температуры. Другие проблемы вызывает откачка по калибру. Обычный источник ионов в масс-спектрометре, работающем при токе эмиссии, равном примерно 1 мА, может иметь скорость откачки для N2, приближающуюся к 0,1 л/с, которая способна оказывать значительное воздействие на уменьшение давления. Приемы экстраполяции можно использовать для оценки правильного давления расширившегося объема газа, но это не является полностью приемлемой методикой. Если эффекты стенки и откачка по калибру не представляют собой серьезной проблемы, можно достичь уровня калибровки, доходящего до 106 мм рт. ст. в зависимости от вида газа. Если два объема первоначально дегазируются до базового давления 10-10 мм рт. ст., газовыделение стенок в статической системе с V2 может увеличить фоновое давление на два-три порядка в течение временного периода отдельных измерений. Таким образом, в калибровочном газе имеется определенность 1% или более. На практике предел калибровки низкого давления, вероятно, составляет 10-5 мм рт. ст. Как правило, данная методика не используется из-за вышеуказанных эффектов и из-за наложения своего диапазона на показания приборов ионизационного типа.

калибровка спектрометров

Рис. 11. Методы калибровки: а - метод расширения объема (закон Бойля); б - метод измерения скорости снижения давления

 

 

Метод измерения скорости снижения давления

Более предпочтительным методом калибровки масс-спектрометров является линейное снижение давления в измеряемом объеме, с которым сравнивают показания прибора. Объем слева (К1) и объем справа (К2) (рис. 11,6) обычно являются малыми и первоначально очищаются и вакуумируются до диапазона сверхвысокого вакуума, чтобы свести к минимуму влияние га- зовыделения на сигнал. Затем в объеме V, создается давление с 1 до 1000 мм рт. ст., которое измеряется стандартом-эталоном, в частности таким, как трубка Бурдона из кварцевого стекла, емкостным или грузопоршневым вакуумметром. Затем клапан, соединяющий два объема, открывается до уровня калиброванной проводимости С. Результирующее повышение давления в К2, который был отключен от своих насосов, затем сравнивается с показаниями прибора, так что изменение давления выражается следующей формулой 

$$V_{2} \frac{d \rho_{2}}{dt}=C( \rho_{1} - \rho_{2}). (25)$$

Поскольку 

$$ \rho_{1} >> \rho_{2}$$

$$ \rho_{2}(t)= \frac{ \rho_{1}C}{V_{2}}t. (26)$$

Проводимость С обычно подбирается так, чтобы обеспечить достаточно высокую скорость повышения давления, чтобы откачка посредством калибра не успевала за этой скоростью, но достаточно низкую, чтобы ответная скорость реакции прибора не представляла собой проблему. Поскольку V2 мал и воздействие калибровочного газа в течение нескольких циклов имеет тенденцию минимизировать хемосорбцию и включения стенки, эффекты стенки серьезной проблемы не представляют. Поскольку С также достаточно мала, чтобы р1 оставалось постоянным, поток в V2 принимается линейным (после несколько секунд). Предел низкого давления для данной методики, вероятно, является на порядок ниже, чем для методики статического расширения, поскольку диапазон низкого давления (например 10-7 мм рт. ст.) поддерживается лишь короткое время. Методика скорости повышения была изучена и была признана приемлемым методом калибровки.

метод потока через отверстие

Рис. 12. Метод потока через отверстие: а - схема калибровочной системы с отверстием для калибровок, достигающих уровня 10-10 мм рт. ст. (N2); б - типичные колебания чувствительности масс-спектрометра на протяжении всего диапазона калибровки

Метод потока через отверстие

Метод динамического потока через отверстие — это основной метод, используемый Национальным институтом стандартов и технологии для калибровки ионизационных вакуумметров и масс-спектрометров, в основном потому, что он может расширять диапазон калибровки на несколько разрядов ниже двух методов, рассмотренных ранее (т. е. от 5*10-5 до 5 *10-10 мм рт. ст.). Метод потока через отверстие - это динамический метод, в котором используется расходомер, обеспечивающий известный Q1 в первый из двух объемов, которые откачиваются при известных постоянных скоростях (два объема имеют отверстия, ограничивающие проводимость). Второй объем, являющийся вторым этапом уменьшения давления, является точкой, в которой находятся калибруемые приборы на весь диапазон калибровки. На рис. 12, а изображена схема двухфазной калибровочной системы отверстия, откачиваемой с помощью ионносублимационного и турбомолекулярного насоса. Вся система проходит термическую обработку и дегазируется, чтобы достичь предельного давления примерно 5 * 10-12 мм рт. ст. или меньше в обоих объемах, хотя это низкое фоновое давление не является абсолютно необходимым в первом объеме. Поток Qt впускается в V1, и давление стабильного состояния равняется

$$ \rho_{1}=\frac{Q_{1} + S_{1} \rho_{01}}{S_{1}}~ \frac{Q_{1}}{S_{1}}, (27)$$

Величина Q1 позволяет давлению стабильного состояния калибровочного газа опускаться до уровня 5 *10-10 мм рт. ст. Таким образом, предоставляется возможность калибровки от 5 * 10-5 до 5 * 10-10 мм рт. ст. или диапазон 5 разрядов. Как только калибровка завершена, этот метод может также использоваться для измерения га- зовыделения из конкретного объема, где неизвестное Q - это Q1. Представляющий интерес параметр, который характеризует прибор на протяжении диапазона калибровки, - это чувствительность. Чувствительность масс-спектрометра для N2, как определяется системой отверстия, указана на рис. 12, б. Относительное колебание показаний этого прибора приближается к 5%, но при определенных усилиях может достичь 3%. Как правило, условия, при которых проводятся калибровки, должны быть почти идентичными условиям, которые испытает прибор в системе, в которой он должен использоваться. Например, рекомендуется, чтобы масс-спектрометры в системе имели ту же самую металлическую (или изолирующую) оболочку вокруг источника ионов прибора в системе калибровки, поскольку плотность электронов  вокруг сетки может значительно отличаться в силу чередования потенциалов в источнике ионов, приводя к ошибкам, превышающим 50%.

Общая неопределенность калибровки регулируется несколькими факторами. Во-первых, имеет место неопределенность в стандартном входном потоке, который может контролироваться приблизительно до 1%. Далее существует неопределенность в проводимости к насосам в V1 и V2, а также в проводимостях между двумя объемами. Существует различие состава газа в насосах по сравнению с главными объемами, но это не должно вызывать большого беспокойства. Возможно, двумя самыми значительными проблемами является то, что в позиционировании элементов прибора не происходит никаких изменений (что значительно изменяет потенциалы) и отсутствует химическое загрязнение при обратном подключении прибора к системе эксплуатации (что могло бы увеличить эффекты электронно-стимулированной десорбции, а также изменить усиление умножителя).

Переносные калибровочные стандары

Пользователи масс-спектрометров редко калибруют большинство приборов, отправляя преобразователь и электронику прибора какой-либо организации, в частности такой, как Национальный институт стандартов и технологии. Пользователи, которым требуется некоторая количественная точность в их работе, чаще всего пользуются переносным стандартом, т. е. роторным или ионизационным вакуумметром, который был предварительно откалиброван посредством одного из вышеуказанных методов. Этот прибор затем добавляется и остается неотъемлемой частью системы. Периодически газ (ранее использованный в качестве калибровочного) затекает вновь до желаемого диапазона давления, и выход масс-спектрометра затем сравнивается с этим давлением.

Результирующая чувствительность таким образом определяется как выходной токовый сигнал масс-спектрометра, поделенный на давление, показываемое откалиброванным вторичным групповым эталоном или ионизационным вакуумметром, например, в А/мм рт. ст. Калибровка вторичного группового эталона является действительной до р ~ 10-6 мм рт. ст. и обеспечивает двухразрядное наложение (дублирование) с диапазоном масс-спектрометра. Результирующая чувствительность тогда принимается постоянной и независимой от давления для использования в более низких диапазонах давления. Прямое сравнение с калиброванным ионизационным вакуумметром охватывает гораздо более широкий диапазон (от 10-4 до 10-11 мм рт. ст.), но является менее удобным в качестве стандарта, поскольку вакуумметр имеет те же самые проблемы, как и источник ионов в масс-спектрометре. Другим преимуществом переносных стандартов является то, что по желанию можно проводить частые проверки чувствительности масс-спектрометра, не испытывая проблем с воздействием атмосферного давления на прибор, перемещения прибора и последующих термических обработок.

Группа РОСВАКУУМ

Адрес: 107023 Россия, г. Москва, Электрозаводская улица, 21

Часы работы офиса: с 9:00 до 18:00 по Москве.

 

Телефон: +7 (495) 664-22-07

E-mail: baza@vacuumpro.ru

 

Чтобы заказать бесплатный подбор оборудования, отправить заявку, запрос или получить консультацию инженеров - свяжитесь с нами по телефону или E-mail.

В базе 310 производителей и поставщиков вакуумного оборудования и техники (РФ, СНГ и зарубежные компании). Цены, наличие на складах и технические характеристики оборудования и техники уточняйте только по электронной почте E-mail.