Процесс генерации ионов для масс-спектрального анализа

Генерация ионов из твердых веществ, жидкостей и газов для масс-спектрального анализа может осуществляться посредством различных методов. Например, элементы Кнудсена повышают температуру твердых веществ и жидкостей для создания давления пара, достаточно высокого для ионизации электронным ударом газовой фазы; лазер или источники искры напрямую генерируют ионы посредством локализированного парообразования в точке фотона/ электрона и удара твердого вещества; светящиеся разряды создают ионы, которые бомбардируют поверхность и распыляют интересующий материал в газовую фазу. Однако для почти всех измерений газовой фазы в вакуумных системах ионы создаются ударом электронов, генерируемых термоэлектронной эмиссией нити накаливания.

Эффективность ионизации

Эффективность ионизации - это строгая функция конструкции источника ионов. Источник ионов осевого типа (аналогичный ионизационному манометру) показан на рис. 4, а. Осевая конструкция аналогична ионизационному вакуумметру общего давления за исключением того, что отсутствует осевой коллектор, и экстракция ионов осуществляется через пластину с отверстиями у основания сетки. Электроны ускоряются в направлении и нормально к оси сетки, где они выполняют орбитальную траекторию, проходящую через сетку, приблизительно 5 раз (рис. 4, б). Чем больше длина траектории, тем выше вероятность события ионизации и поэтому выше чувствительность. Выход ионов (У0) из отверстия к потоку атомов и молекул (У,), входящих в источник ионов, может приблизительно рассчитать на основе следующей формулы:

$$\frac{J_{0}}{J_{i}}= \frac{Sk_{B}T}{Ae_{i}}, (1)$$

где S - чувствительность источника; кв - постоянная Больцмана; T - температура газа; А - отверстие экстракции; е - это заряд электрона; vi - молекулярная скорость [9].

осевой ионный источник

Рис. 4. Типичный осевой ионный источник: а - схема; б - движение электронов, которые совершают многочисленные колебания внутри и за пределами сетки, прежде чем встретят и ионизируют молекулу

Например, число ионов, образовавшихся на одну молекулу молекулярного азота при комнатной температуре, и чувствительность источника ионов для источника, представленного на рис. 4 (S ~ 10-4 А * мм рт. ст.-1) составляет приблизительно 4 *10-6. Или иными словами, один ион образуется приблизительно на 4*105 молекул, проходящих через источник ионов. На рис. 5 показана вероятность ионизации положительных ионов нескольких газов как функция энергии электрона. Образуются также и отрицательные ионы, но в значительно меньшем количестве. Вероятность ионизации для всех газов - это максимум в пределах от 50 до 200 эВ, а обычная практика заключается в эксплуатации источников ионов при 70 эВ. Ионы, образующиеся внутри сетки, показанной на рис.4, испытывают отрицательный потенциал вытягивания (экстракции), утекающий через отверстие (вдоль оси), который заставляет ионы ускоряться и проходить через отверстие в анализатор, как правило, с кинетической энергией, равной приблизительно 10-30 эВ (в зависимости, безусловно, от приложенных потенциалов). Угол входа в масс-анализаторы, несомненно, является критическим для результирующей разрешающей способности и является функцией типа анализатора.

кривые ионизации

Рис. 5. Кривые ионизации нескольких газов, которые имеют наиболее вероятный уровень в пределах от 65 до 100 эВ. Основные остаточные газы, в частности N2, Аг, СО, СO2 и Н2O характеризуются примерно одинаковым наиболее вероятным пиком (в пределах ~20%)

фрагментация co2

Рис. 6. Фрагментация газа СO2, включая основные изотопы и дважды ионизированные молекулы газа

Фрагментация

Поскольку потенциал первой ионизации для большинства атомов и молекул начинается от всего нескольких электрон-вольт и заканчивается 24 эВ для гелия (потенциал второй ионизации доходит приблизительно до 54 эВ), имеется достаточно энергии электронов, для того чтобы обеспечить спектр многократно ионизированных видов газа. Однако чем выше потенциал ионизации, тем меньше ее вероятность, поэтому сигналы многократно ионизированных видов газа значительно меньше (например, Аг++ составляет приблизительно 2% от Аг+) [10]. Кроме того, поскольку энергия электрона значительно больше, чем энергия образования большинства молекул, происходит также диссоциация, приводящая к образованию фрагментов первоначальной молекулы. Таким образом, при постоянной энергии электрона и конфигурации источника ионов (длина траектории электрона) будет получаться в результате определенная схема фрагментации. Эти схемы также называются фракционными схемами или схемами разлома. Именно этот характерный масс-спектр газовой среды помогает идентифицировать неизвестные виды газа. Например, 12С 16O2 в источнике ионов будут иметь весьма определенные сигналы при СO2+ (т/е = 44), СO2++ (m/е = 22), СО* (m/е= 28), 0+ (m/е= 16), и С+ (m/е= 12). Схема фрагментации, на которой указаны относительные высоты пиков СO2, приведена на рис. 6. Кроме основных сигналов, наблюдаемых здесь, изотопы |3С и |80, некоторые дважды ионизированные молекулы и отрицательные ионы вносят другие фрагменты (наблюдаются только с помощью прибора высокой чувствительности). Другой источник фрагментации - это диссоциация молекул газа, происходящая на нити накаливания. Столкновения молекул с нитью и элементами источника ионов по соседству, которые находятся при повышенной температуре, будут увеличивать фрагментацию. Вопрос об относительной фракции фрагментации, вызванной температурой, по сравнению с фрагментацией, вызванной ударом электрона, в большой степени являющейся функцией материалов нити и элемента источника ионов, площади поверхностей и температур, здесь рассматриваться подробно не будет. В предыдущем подразделе представлен ряд схем фрагментации для различных газов [11], поэтому аналогичные данные здесь также повторяться не будут. Более широкое собрание характерных спектров можно найти в Данных масс-спектров или Библиотеке масс-спектров соединений Национального института стандартов и технологии [12].

Газовыделение приборе

Возможно, наиболее значительные ошибки, возникающие в источнике ионов, обусловлены поверхностями элементов, из которых состоит источник ионов: источником эмиссии электронов, сеткой ионизации, изоляторами, пластинами экстракции, фокусными пластинами и стенками, окружающими источник ионов. Большинство масс-спектрометров в качестве источника электронов имеет нити накаливания, которые могут работать при температуре до 200 °С. Теплота, излучаемая на окружающие элементы, может увеличивать их температуру до более чем 200 °С, что в свою очередь значительно увеличивает газовыделение из вышеуказанных элементов и зачастую вызывает дополнительное газовыделение в системе по сравнению с остальными холодными поверхностями. Таким образом, при предельном остаточном давлении масс-спектрометр может измерять свое собственное генерированное давление, а не истинное давление системы. Закрытые источники ионов еще хуже обеспечивают нерепрезентативные спектры в связи с тем, что они обладают меньшей проводимостью для эффективной очистки во время термической обработки или дегазации. Хотя обычно при комнатной температуре газовыделение секции анализатора и секции детектора также играет существенную роль в создании общего потока газовыделения прибора, поскольку большая часть этих устройств представляет собой закрытые конструкции (окруженные экранами), которые имеют тенденцию ограничивать эффективную дегазацию. Откачка этих объемов может выполняться только через отверстия экстракции источника ионов с небольшой проводимостью обратно в объем ионизации и в систему. Очевидным решением этих проблем является использование материалов прибора (в особенности по соседству с нитью), которые были подвергнуты вакуумному отжигу с целью значительного уменьшения в их объеме водорода и других диссоциированных газов, создание открытой конструкции всех элементов прибора и дегазация поверхностей посредством внешней термической обработки и/или внутренней бомбардировки электронами. Некоторые масс-спектрометры не имеют возможности внутренней дегазации, поэтому зачастую приходится полагаться на внешнюю термическую обработку. Обычно температура используемой термической обработки настолько низкая (ниже 250 °С, ограниченная конструкционными материалами в приборе), а время термической обработки поддерживается таким коротким (менее 24 ч.), что прибор в результате газовыделения по-прежнему значительно увеличивает давление системы. Для условий сверхвысокого вакуума желательной является термическая обработка при 400 °С в течение 4-5 дней и еще в течение несколько дней при 150 °С и полном рабочем токе эмиссии. Простой способ убедиться в том, что время термической обработки и температура были достаточными для соответствующей очистки масс-спектрометра, заключается в том, чтобы выключить питание нити и дождаться, пока индикация ионизационного вакуумметра системы не достигнет уровня стабильного состояния. Если относительное уменьшение равно более 10% первоначального показания этого вакуумметра, масс-спектрометр создает слишком большую газовую нагрузку в системе для репрезентативного измерения и должен дополнительно очищаться. Конечно, использование источников холодного катода значительно сократило бы эти проблемы и было бы весьма желательным, но оно не устраняет необходимость в вышеуказанной обработке материала и дегазации.

Химические процессы на поверхности

Работа нити накаливания имеет множество нежелательных эффектов, вызываемых генерированием газов, которые не представляют истинное давление системы. Температура нити может доходить до 2000 °С в случае вольфрама (в зависимости от тока эмиссии) и, как упоминалось выше, будет нагревать окружающие материалы, включая стенки камеры, до температуры значительно выше комнатной температуры, при которой, кроме более высоких скоростей газо- выделения, происходят различные поверхностные реакции. Как правило, нить будет расщеплять или диссоциировать большинство падающих молекул, оставляя настоящее изобилие частиц высокой энергии, ускоряющих химическую реакцию на нити и вицинальных поверхностях. Кроме видов газов, производимых нейтральной реакцией на горячих поверхностях, химические процессы дополнительно усложняются реакциями положительных и отрицательных ионов и серией возбужденных состояний, генерируемых ударом электронов. При данных повышенных температурах водород, углерод, сера, щелочи и другие примеси внедрения в большей части нити и смежных поверхностях быстро диффундируют на поверхность и готовы к химическому соединению с существующими поверхностными видами газов или падающими газами. Все поверхности имеют оксиды, поэтому кислород является легко доступным. Были получены доказательства того, что углерод выделяется на поверхности нержавеющей стали при температурах термической обработки всего лишь 250 °С [13]. Вездесущий водород постоянно присутствует на поверхности, поскольку он является самым преобладающим атомом, растворенным в металлах. Другим основным источником кислорода и водорода могут быть газы системы, в частности Н2O. Конечный результат заключается в том, что температура нити создает атомный кислород и водород, в результате чего генерируется СО, СO2, СН4, а также другие виды газа. Некоторые вероятные реакции при горячей вольфрамовой нити или вольфрамовой нити с покрытием ThO2 следующие [ 14,15]:

$$H_{2} + W(s)  \rightarrow H + H + W(s)$$

$$ThO_{2}/W(s)  \rightarrow Th/W(s) + O/W(s)$$

$$O/W(s) + C/W(s)  \rightarrow CO + W(s)$$

$$W(s) + 3H_{2}O  \rightarrow WO_{3}(v) + 6H$$

$$WO_{3} + M(s)  \rightarrow WO_{3}/M(s)$$

$$O_{2} + 2C/W(s)  \rightarrow 2O/W(s) + 2C/W(s)  \rightarrow 2CO + W(s)$$

$$O_{2} + 2C/W(s)  \rightarrow CO_{2} + W(s)$$

$$O_{2} + 4H/W(s)  \rightarrow 2H_{2}O + W(s)$$

$$C_{x}H_{y} + W(s)  \rightarrow C/W(s) + H/W(s)$$

Очевидно, что имеется множество других загрязняющих поверхность веществ, так что в менее чистых системах состав генерируемых газов является гораздо более сложным, а их количество более значительным. Если используются материалы нити или покрытия (в частности ТЮ2) с более низкой рабочей функцией (в частности, LaB6), в этом случае уменьшается температура нити (1200-1400 °С), что в свою очередь приводит к снижению химических реакций на поверхности. Другой проблемой является допуск реактивных газов в систему, которые дополнительно усугубляют химические процессы и увеличивают сложность состава нежелательных посторонних видов газов.

Электронно-стимулируемая десорбция

Источники ионов и электронные умножители масс-спектрометров испытывают столкновения в результате ударов электронов о сетку (или коллектор) и о поверхности умножителей соответственно. Поскольку на всех поверхностях имеются оксиды, углерод и другие адсорбированные газы, существует вероятность десорбции этих молекул в газовую фазу. Электронно- стимулируемая десорбция является основной областью в науке о поверхности в течение многих лет с тех пор, как Редхед, а также Мензель и Гомер впервые занялись ее изучением [16, 17]. Позднее различные механизмы этого явления были описаны Кнотеком, Фейблманом и Анто- нивицем [18, 19]. На эту тему существует несколько хороших обзоров, в которых приводится всестороннее рассмотрение данной области 120, 21]. В сущности падающие первичные электроны от нити ударяются о сетку источника ионов или коллектор электронов и возбуждают адсорбированные атомы или молекулы до состояния, в котором они десорбируются как нейтральные частицы или, в значительно меньшей степени, как ионы и становятся частью газовой фазы (рис. 7, а). Площадь участков десорбции колеблется от ~ 10-16 до 10-22 см2 и, как было установлено, средняя кинетическая энергия ионов часто составляет приблизительно 5 эВ [20]. Нейтральные частицы электронно-стимулированной десорбции ионизируются основным потоком электронов, и наряду с ионами анализируются, как будто они являются частью репрезентативной газовой фазы. Адсорбированное состояние поверхностных газов контролирует то, что представляет собой механизм действия стимулированной электронами десорбции. В соответствии с наблюдениями поток J0 десорбированных газов характеризуется следующей закономерностью:

$$L_{0}=Q \theta \sigma_{0} J_{e^{-}}$$

Для данного участка поток частиц после электронно-стимулированной десорбции напрямую зависит от потока электронов и поверхностной концентрации адсорбированных видов. Например, если адсорбированные виды газов на сетке ионизатора имеют покрытие, равное 1, используется площадь участка электронно-стимулируемой десорбции равная 10-18 см2, а эмиссия электронов составляет 1 мА, в этом случае поток молекул в область ионизации будет ~ 6 * 1012 молекул см2-1 или 2*10-7 мм рт. ст. * л -см2-1. Этот поток превышает в 10 раз газовыделение термически необработанной нержавеющей стали, что ясно указывает на то, что могут возникать значительные ошибки!

Происхождение атомарных Н и О (и рекомбинированных молекул Н2 и O2), Н2O, СО и СO2, обнаруживаемых масс-спектрометром, установить весьма трудно. Вопрос просто заключается в том, что вызвано электронно-стимулированной десорбцией, а что действительно является представительным для газовой фазы. Другой часто наблюдаемый пик при электронно-стимулированной десорбции имеет место при m/е= 19, который может быть F+ или Н',0‘. Фтор имеет меньшую вероятность быть источником пика, чем ион водорода, соединенный с молекулой воды, который легко образуется, поскольку имеется обильное количество кислорода и водорода.

электронно стимулируемая десорбция

Рис. 7. Электронно-стимулируемая десорбция: а - схема механизма электронно- стимулированной десорбции в источнике ионов масс-спектрометра: б - сигнал атомарного кислорода, генерируемый электронно-стимулированной десорбцией, с покрытой Ag сетки источника ионов

Яркий пример нейтральных частиц атома кислорода, генерируемых электронно-стимулированной десорбцией, имеет место, когда сетка источника ионов покрыта тонкой пленкой Ag. Хорошо известно, что серебро диссоциативно адсорбирует кислород при комнатной температуре, так что поверхность сетки покрывается атомарным кислородом. Обнаруженный в масс- спектрометре спектр показан на рис. 7, б, он создает впечатление, что преобладающие виды газовой фазы - это частицы с т/е = 16. Поскольку заметного пика т/е= 15 нет, его нельзя спутать с метаном, и поскольку имеется значительно меньший пик т/е= 32, это не пик фрагментации молекулярного кислорода (11,4% родительского пика). Очевидно, что это вызвано электронно- стимулированной десорбцией атомарного кислорода, идущего от сетки в ионизирующий объем масс-спектрометра. Когда сетка была дегазирована при температуре выше 400 °С, пик 16 значительно уменьшился, как прогнозировалось на основе исследований атомарного кислорода, адсорбированного на Ag 122]. Замена сетки стандартной молибденовой сеткой возвратила спектр к более обычной серии, показанной на рис. 3. Минимизации этой нежелательной десорбции газа можно добиться за счет работы при низких значениях тока эмиссии, минимизацией площади сетки или коллектора и посредством использования материалов, имеющих низкую склонность к адсорбции.

Механизмы обмена зарядами

Кроме ионизации ударами электронов, диссоциации, рекомбинации, напыления и электронно-стимулированной десорбции, передача зарядов может также влиять на фактический состав смеси частиц в объеме ионизации. При значениях нормального рабочего давления для масс-спектрометров (р < 10-4 мм рт. ст.) средняя длина свободного пути (!) достаточновелика, чтобы столкновение между ионом и молекулой не было значительным процессом (l< 50 см), но оно все-таки происходит и может быть значимым сигналом в некоторых видах применения. В сущности, столкновение положительного иона с атомом или молекулой газа приводит к обмену энергией, моментом и направлением, но также может происходить обмен зарядом. Ион высокой энергии может «украсть» электрон у нейтральной частицы и стать нейтральной частицей высокой энергии, оставив позади медленный ион. Фактически сечения для обмена зарядом в значительной степени зависят от разницы в массе между частицами. Более вероятно, что передача будет происходить вблизи резонанса, чем меньше энергия обмена при столкновении. Таким образом, если падающие ионы являются тем же видом газа, что и целевые атомы или молекулы, обмен имеет более высокую вероятность. Количество передаваемой энергии равно сумме кинетической и ионизационной энергий плюс энергия возбуждения целевой молекулы (включая колебания и вращение) минус энергия нейтрализации. Передача заряда может также включать другие процессы, в частности диссоциацию, возбуждение (с последующей легкой эмиссией) и образование ионов. Поскольку водород и вода являются настолько преобладающими в реакциях вакуумных систем, часто происходят реакции с (12) по (15). Получение Н3+ часто наблюдается в источниках ионов, особенно в случае среды, содержащей водород, в частности такой, как углеводороды. В элементах нейтрализации зарядов в течение многих лет используются аргон и другие инертные газы для образования нейтральных атомов кислорода и других видов газа высокой энергии.

Группа РОСВАКУУМ

Адрес: 107023 Россия, г. Москва, Электрозаводская улица, 21

Часы работы офиса: с 9:00 до 18:00 по Москве.

 

Телефон: +7 (495) 664-22-07

E-mail: baza@vacuumpro.ru

 

Чтобы заказать бесплатный подбор оборудования, отправить заявку, запрос или получить консультацию инженеров - свяжитесь с нами по телефону или E-mail.

В базе 310 производителей и поставщиков вакуумного оборудования и техники (РФ, СНГ и зарубежные компании). Цены, наличие на складах и технические характеристики оборудования и техники уточняйте только по электронной почте E-mail.