Газовыделение металлов и керамики

Измеренные значения скорости газовыделения K_m и показателя степени для широко распространенных металлов и керамики приводятся в табл. 7. Также дана площадь А_т материала и общая быстрота откачки S_a для воздуха при 25 °С в испытательной камере, содержащей материал, из которого происходит газовыделение (камера обычно ограничивается отверстием). Поскольку газовыделение не подвергнутых термической обработке металлов главным образом вызвано образованием водяного пара из слоя поверхностного оксида и вероятность сорбции для водяного пара этим слоем колеблется приблизительно от 10^-4 до 10^-2 в зависимости от доли поверхности, занимаемой центрами адсорбции, и однородности поверхности, приведенные значения К_m не могут считаться постоянными для свободной скорости газовыделения. Эти значения зависят от соотношения A_m/S_w, где .S_w - это общая быстрота откачки водяного пара при 25 °С, а также от парциального давления ре водяного пара в атмосфере и времени воздействия ?е атмосферы до откачки. В табл. 1 приведены скорости газовыделения К_m измеренные в течение 1 ч, для алюминиевого сплава и коррозионностойкой стали при различных значениях A_m/S_w, р_е и t_е, а также свободной скорости газовыделения (где реадсорбция будет нулевой), которые были рассчитаны из полуэмпирических уравнений:

$$K_{fl}=K_{ml}[1+(A_{m}/S_{w})f_{w}]/20_{op}f_{e}),$$

где f_w = 14,8 л -с^-1см^-2 для водяного пара при 25 °С, вероятность прилипания о произвольно устанавливается равной 6 x 10^-3 в качестве постоянной средней величины, и при 25 °С. Это доля имеющихся центров для физической адсорбции H₂O в исходном состоянии, которые были бы заняты молекулами H₂O в равновесном состоянии в соответствии с изотермой Фрейндлиха при парциальном давлении ре при 25 °С (0_ор = 0,5 при давлении насыщения, равном 23 мм рт. ст.), до диссоциации и хемосорбции, поэтому при 25 °С

$$f_{e}=[1-exp(-t_{e}/4.46)]^{0.5}$$

дает долю поверхности 0ор, полностью насыщенной молекулами, что достигается после воздействия парциального давления рг в течение tc часов в соответствии с полуэмпирическим уравнением на основе данных Галрона. Числовые постоянные в уравнениях (48) и (49) будут разными при температурах, отличных от 25 °С.

Когда (AJSvdfvO» 1, скорость реадсорбции настолько высока, что процесс газовыделения приближается к состоянию равновесия, соответствующего изотерме адсорбции-десорбции. Поскольку можно доказать, что энергия активации для десорбции Н₂0 из слоя оксида изменяется в зависимости от доли охвата в таким же образом, как и изотерма Темкина, несколько авторов моделировали процесс газовыделения с точки зрения подхода квазиравновесия к изотерме Темкина, т. е. использовали либо простую изотерму для одинаковой поверхности, либо более сложное уравнение изотермы для неодинаковых поверхностей. Эти модели прогнозируют различную зависимость скорости газовыделения от температуры, но для определения правильной модели существуют только ограниченные экспериментальные данные.

Таблица 7. Эмпирические постоянные для определения скорости газовыделения металлов и керамики

Измеренную величину К,„\ для металлов, находящихся под воздействием влажной атмосферы до откачки, желательно сопровождать данными об общей быстроте откачки 5^ для водяного пара, но в большинстве случаев указываемая величина, по всей видимости, соответствует быстроте откачки воздуха S_a. Если давление измеряется с помощью ионизационного вакуумметра, калиброванного на измерение давления воздуха, индицируемое давление рт будет ниже истинного давления p_w, поскольку чувствительность ионизационного вакуумметра для Н₂0 приблизительно в 0,75 раза больше чувствительности для воздуха (или ;V2), и давление паров Н20 обычно представляет собой приблизительно 90% общего давления из-за газовыделения из термически необработанного образца. Поскольку S_a /S_w= 0.6p_wS_w. Измеренная скорость газовыделения K_mh = p_wS_w/A_m, а указываемая скорость с учетом калибровки по воздуху, таким образом, будет несколько меньше истинной скорости газовыделения. Однако поведение вакуумной системы, в которой давление измеряется с помощью ионизационного вакуумметра с учетом коэффициента калибровки по воздуху, может все-таки прогнозироваться с помощью таблиц скорости газовыделения.

Из табл. 1 видно, что свободная скорость газовыделения для алюминиевого сплава на порядок больше свободной скорости газовыделения для коррозионностойкой стали, что предположительно вызвано большей толщиной слоя оксида на алюминиевом сплаве. Хотя, как правило, скорость газовыделения для водяного пара растет с увеличением толщины слоя оксида, различные попытки уменьшить скорость газовыделения в системах, которые не могут подвергаться термической обработке, путем уменьшения шероховатости поверхности и толщины слоя оксида (полировка и очистка моющим веществом), были не совсем успешными. При этом местная очистка тлеющим разрядом с помощью Не на порядок сокращает скорость газообразования.