Масс-анализ

Измерение количества веществ, загрязняющих воздух, когда состав примесей неизвестен, может представлять проблему для газовой хроматографии, для которой требуются оборудование, детекторы и т. д. Вымораживание - метод масс-спектрометрии с использованием термического анализа - способен выделять примеси, в частности такие, как фреоны и углеводороды при уровнях ниже части на миллион. При поиске аномальных и, возможно, токсичных загрязняющих веществ, использование программы кластер-анализа и масс-спектров стандартной библиотеки может помочь в их выделении или, по крайней мере, классификации. Калибровка инструментов для измерения нестабильных атмосферных компонентов, в частности таких, как озон, требует специальных процедур, а также она необходима и масс-спектрометрам, которые запускаются на шарах для измерения высотных профилей стандартных компонентов атмосферы.

Экологическая оценка и мониторинг опасных компонентов атмосферы в реальных условиях, как правило, предполагают сочетание газового хроматографа - масс-спектрометра (ГХ-МС), где ГХ используется для грубого разделения, а МС - для точного разделения и обнаружения. Существуют портативные приборы для анализа на месте с использованием ква- друпольных анализаторов или квадрупольных ионных ловушек (см. подраздел 3.2.4.1).

Биохимический анализ включает в себя ферментацию, экологический мониторинг и контроль, кинетику и механизм ферментных реакций для определения констант скорости, параметры физиологии растений - измерение газового обмена (метаболизма) и т. д. Масс- спектрометры с мембранным впуском стали хорошим инструментом, способным осуществлять онлайновый мониторинг растворенных в воде газов и органических соединений с малой молекулярной массой. Если органические молекулы проникают в вакуумную камеру через мембрану, сигнал представляет собой наложение информации о двух переходных процессах, где один отражает реакцию мембраны, а другой - процессы адсорбции/десорбции на вакуумных стенках. Поэтому конструкция впускной системы имеет критическое значение. Многокомпонентный анализ с многоканальным отбором пробы из газовой и жидкой фаз способен вести мониторинг или контроль за процессами ферментации (брожения). В исследованиях физиологии растений соответствующее устройство отбора проб позволяет проводить измерения в живом организме, не влияя на газовый метаболизм. Еще одним примером может служить анализ воздействия сельскохозяйственных химикатов на урожайность растений.

Анализ изотопных отношений - это классическая область масс-спектрометрии магнитного сектора, где также используются квадрупольные масс-спектрометры. Анализ постоянно отрабатывается и совершенствуется в целях измерения изотопных эффектов в благородных газах для изучения естественных или индуцированных в лаборатории ядерных процессов или для изучения изотопов легких элементов, таких как водород, углерод, кислород, сера и азот в земных или внеземных геологических веществах. Приборы квадрупольного типа были испытаны для таких видов применения, как возможная ядерная защита, требующая мобильного измерения изотопа урана. В установках соответствующего типа была получена разрешающая способность, равная 233, и изотопическая чувствительность, равная 3500. Очевидно, что анализ изотопного отношения - это область, в которой могут возникать вышеупомянутые сложности, касающиеся интерпретации спектра (например, изотопы кислорода 16O, 17O, 18O, измеренные при M/Q= 32, 33, 34, 35, 36, приводят в результате к получению набора линейных уравнений - молекулы и 16O 18O, и 17O17O способствуют пиковому значению при M/Q= 34).

В анализе состава газа и анализе чистоты объемных образцов газа обычно используется периодический впуск для определения состава газа или следовых примесей. Анализ состава газа обычно требует тщательных процедур калибровки для обеспечения количественных результатов, в основном в силу фракционирования/нефракционирования потока газа при впуске или в вакуумной системе. Количество примесей может быть измерено в пределах диапазона 10 частей на миллион. Анализ электронных газов представляет особые трудности в силу коррозионной, токсичной и реактивной природы участвующих в процессе газов. Проблемы, связанные с образцами, заключаются в потере незначительных компонентов и добавлении загрязняющих веществ в результате процессов адсорбции/десорбции, реакций с компонентами прибора, возможно, приводящих к ухудшению эффективности работы, реакций ионов и молекул, выпуске газов посредством электронной, ионной бомбардировки поверхностей или бомбардировки их нейтральными молекулами. Приемы, направленные на сведение этих эффектов к минимуму, включают быстрый поток газа в системе транспортировки и обработки образца, дифференциальную откачку ионизатора и массовый фильтр для поддержания высокого давления в ионизаторе при сохранении давления анализатора на низком уровне, а также прерывание луча с синхронным детектированием, чтобы можно было отличить сигнал пробы от фона. При уровне ниже 10 частей на миллион требуются специальные процедуры, в частности методы предварительного концентрирования либо с помощью вымораживания (Не в N2, и Н2 в Аг), либо с помощью химических методов (измерение следов примесей в кислороде путем химического удаления кислорода с помощью сплава NaK), либо в некоторых случаях увеличения рабочего предела высокого давления спектрометра (СO2 в N2). При попытке достижения уровня частей на миллиард успешно использовалась комбинированная система газового хроматографа - масс-спектрометра для обнаружения следов газа в газах высокой чистоты, применяемых в производстве полупроводников (Н2, N2, СО, Аг, SiH4, N20 и т. д.). В самом чувствительном методе, который существует, используется предварительная ионизация примесей посредством механизма передачи заряда в камере высокого давления масс-спектрометра с ионизацией при атмосферном давлении (APIMS), что позволяет производить измерение количества примесей сверхчистых газов на уровнях частей на триллион. Этот метод является последним словом в области анализа следовых газов.

Обнаружение течей - встроенная функция многих современных систем анализаторов парциального давления. Обнаружение течей или проверка герметичности вакуумных камер - это вездесущая проблема вакуумных работ, и существуют случаи, когда традиционные гелиевые детекторы течей представляют собой худшее решение по сравнению с масс-анализаторами. В больших и сложных вакуумных системах, таких как завод по обогащению урана газовым центрифугированием в Огайо, установки которого состояли из трубопровода длиной более 1000 км и объема вакуумной камеры 108 л, проблемы улавливания и просачивания гелия через уплотнительные кольца делают традиционные испытания на герметичность очень неэффективным методом. Вместо этого была изготовлена специальная тележка для испытания на наличие воздушных течей, которая может подсоединяться к большому количеству портов системы и позволяет изолировать негерметичные секции за счет манипуляции с клапанами в соответствующей зоне. Испытания на наличие течей герметичных изделий могут быть также реализованы для проверки качества с производительностью 6000 единиц вдень (проверка герметичности капсул, заполненных фреоном).

Применение в медицине представлено примерами диагностики определенных заболеваний посредством наблюдения за реакцией дыхательной системы на газы различной растворимости в кровотоке или посредством мониторинга концентрации анестезирующих газов (в частности галотана, пентрана, закиси азота) в интересах безопасности пациентов и операционного персонала. Газовые датчики для мониторинга уровня газов крови могут быть мембранного типа — катетеры или преобразователи-датчики, измеряющие уровень газа, диффундирующего через кожу. Требования к этим устройствам заключаются в быстроте реакции на изменения пробы, стабильности результатов. что осуществляется посредством правильной конструкции системы ввода пробы газа.

В металлургическом производстве масс-спектрометры вынуждены конкурировать с приборами инфракрасной абсорбции для определения оксида и диоксида углерода. Преимущества, обеспечиваемые методом масс-анализа при определении состава выхлопных газов, контроля вакуумного металлургического или сталеплавильного процесса, состоят в скорости, а также полном и непрерывном анализе многокомпонентных смесей посредством одного прибора (включая прямое определение уровня азота). Затруднение, связанное с интерпретацией взаимного наложения пиковых значений двух важных газов, азота и оксида углерода (M/Q= 28), появляется снова, но зависимость ковариантной матрицы от электрических характеристик спектрометра может помочь в решении конкретных проблем и достичь максимальной точности. Масс-анализатор также использовался для анализа готовой продукции, например, содержание газа в стали или других металлических изделиях измеряется посредством плавления образцов и одновременного определения уровня оксида углерода, азота и водорода в диапазоне нескольких частей на миллион.

Измерение скорости газовыделения и проницаемости обычно включает масс-анализ для определения основных видов газа, способствующих измерению скорости газовыделения различных металлов и керамики. При измерении выделения газа из пластмасс (плекси, полистирол, тефлон) и эластомеров (витон, пербунан, силастомер и других органических веществ, иногда используемых в вакуумных работах, в частности, аралдита, нейлона, полиэтилена, ПТФЭ), знание массовых чисел газов, участвующих в газовыделении, по крайней мере имеет такое же значение, как и знание скорости газовыделения. Хотя за исключением полиэтилена и ПТФЭ основным компонентом в большинстве случаев является вода.

Связанное с плазмой применение масс-анализа включает в себя распознавание видов ионов для исследования газовых плазм (NeAr и NeKr), отбор проб светящихся разрядов, исследование аспектов работы газового С02-лазера, определение парциального давления или анализ потока газа в термоядерных устройствах (Испытательный ядерный реактор «Токамак» (Нью-Джерси), эксперимент по созданию осесимметричного дивертора (Германия) (Общий европейский тор). Масс-спектрометры используются здесь в качестве диагностического инструмента для оптимизации и технологического мониторинга процедур кондиционирования стенок светящимся разрядом в различных вариантах очистки, в частности таких, как импульсные разряды или светящие разряды постоянного тока. (Сами эксперименты синтеза создают сильные магнитные поля, делающие невозможным использование стандартных анализаторов вблизи от плазменного резервуара.) Две основные категории таких исследований следующие: (1) анализ парциального давления, отбор проб летучих продуктов реакции, представляющих собой интегрированные эффекты взаимодействий плазмы и стенки, и (2) анализ плазменного потока, отбор проб нейтральных плазменных частиц, поступающих потоком напрямую в спектрометр. Хотя последний метод требует более сложных и совершенных вакуумных подсоединений и связи между плазмой и спектрометром, он позволяет выполнять энергетический анализ видов плазмы. Поскольку источники ионов обычно работают вблизи предела высокого давления (10-4 мм рт. ст. -1(Н*Па), водородное кондиционирование можно использовать для сокращения уровней остаточного газа. В литературе сообщалось о сокращении долгосрочных изменений чувствительности в результате использования вольфрамовой нити (в отличие от рения) и о работе при постоянной температуре. Вопрос наложения пиков в плазмах водорода, дейтерия, трития (Н2, D2, Т2, HD, НТ, DT, 3Не, 4Не, которые все попадают в диапазон M/Q- 1-6) может быть решен за счет использования зависимости присутствия вида газа от настроек прибора (например, установка энергии электронов, обеспечивающая разделение гелия и водорода, а в случае квадрупольных приборов - установка потенциала оси поля, обеспечивающая отделение молекулярных ионов от ионов-фрагментов).

Контроль технологических процессов может представлять собой самую крупную область применения масс-спектрометров. Мониторинг качества семи основных компонентов природного газа для контроля станций смешивания с помощью масс-анализа производился гораздо быстрее и более тщательно, чем при использовании альтернативных технологий (газовой хроматографии, инфракрасной технологии). Общими характеристиками, делающими привлекательным масс-анализ как технологический процесс, являются скорость анализа, комплексность - способность адаптации к широкому диапазону анализов при минимальной модификации (в отличие от газовой хроматографии), прочность (специально изготовленных приборов) и надежность. Что касается стоимости, технология масс-спектрометрии является, как правило, более дорогой, чем существующие специфические приборы, а также существуют некоторые ограничения ее специализации (например способность различать изомеры).

Однако существует одна область, где ее широкое применение является неоспоримым - производство полупроводников и осаждение тонкой пленки. Виды применения масс-анализа включают мониторинг или контроль процессов металлизации напылением и химическим осаждением из паровой фазы. Определение момента завершения операции в процессах плазменного травления - это одна из наиболее важных характеристик. При металлизации типичные значения давления рабочей атмосферы приближаются к 10-2 мм рт. ст. (~2 Па). Обычно здесь требуется этап понижения давления (через отверстие) и дросселирование вакуумного насоса для минимизации эффектов предпочтительной откачки. Калибровка коэффициента чувствительности масс-спектрометра in situ позволяет идентифицировать примеси, которые могут иметь значительное воздействие на свойства полупроводника. Уровни окисляющих компонентов рабочей атмосферы при металлизации, такие как вода и кислород, как правило, должны контролироваться на уровне частей на миллион. Преимуществом выпуска рабочей атмосферы при металлизации без этапа уменьшения давления является предотвращение больших ошибок в измерении фоновых газов. Недавно вошедшие в практику подходы предусматривают открытие области формирования ионов непосредственно воздействию высокого технологического давления, вто время как нить и масс-анализатор, поддерживаемые при высоком вакууме, подсоединяются через малые отверстия к области ионизации. Удаление горячих нитей из области ионизации сокращает технологическое взаимодействие газа и нити и снижает вероятность ухудшения работоспособности прибора (например осаждение металла на изоляторах при использовании WF6). Также улучшается стабильность, поскольку колебания откачки оказывают очень незначительное воздействие на давление проб, а колебания давления пробы оказывают незначительное воздействие на производство электронов или эффективность разделения ионов. Устойчивость анализатора к загрязнению и его чувствительность могут быть дополнительно улучшены за счет использования схемы тройного фильтра, в которой фильтры предварительной и последующей очистки являются радиочастотными. Мониторинг в реальном времени содержания продуктов реакции дает возможность динамической оптимизации параметров процесса. Основой для обнаружения конца операции является скорость изменения состояния продуктов реакции между субстратом и смесью газа травления (в частности изменение SiF4 при травлении SiO2 перфторуглеродами или образование СO2, что является сигналом конца операции и удаления фоторезиста с помощью кислородной плазмы).

Квадрупольные масс-спектрометры используются также в качестве датчиков скорости при мониторинге процессов осаждения в условиях сверхвысокого вакуума (например испарение с помощью электронного источника в системах молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ)). Заметными преимуществами является большая чувствительность, большая ширина полосы и возможность мультиплексирования (мониторинг нескольких источников одновременно путем переключения между различными массовыми числами), большой динамический диапазон для измерения скорости и низкие потребности в техническом обслуживании. Ограничения заключаются в возможной нестабильности этого сложного прибора и необходимости отдельного фланца, на котором прибор должен вставляться относительно глубоко в камеру. Кроме того, угол обзора может быть недостаточно широким, точка осаждения может быть дальше от точки измерения и время стабилизации масс-спектрометра при новом массовом числе может быть продолжительным в мультиплексном режиме. Для идентификации вида присутствующего пара и измерения плотности частиц в аппарате МЛЭ был разработан время-пролетный метод.

Масс-спектрометрический контроль загрязнений технологических газов, используемых при изготовлении электронного устройства, требует решения нескольких вопросов, относящихся к реактивной и коррозионной природе этих газов. Эффекты памяти, взаимодействия с поверхностью, а также реакции в области источника ионов или анализатора, а также в системе откачки должны сводиться к минимуму наряду с возможными реакциями между ионами и молекулами. Предлагаемая установка состоит из системы впуска молекулярного пучка с механическим прерывателем и синхронным детектированием, а также комбинации турбомолеку

лярного и двухступенчатого крионасоса с охлаждением жидким гелием - для обеспечения низкого фона требуется поверхность при 14 К, закрывающая источник ионов.

В этой связи следует упомянуть метод, называемый эмиссионной спектроскопией электронного возбуждения. Этот метод позволяет вести селективный мониторинг значений парциального давления газов путем обнаружения их линий излучения в оптическом диапазоне в результате возбуждения посредством бомбардировки электронами. Этот принцип используется в некоторых контроллерах парциального давления, а также в некоторых мониторах вакуумного осаждения. Простой порядок калибровки, высокая стабильность и нечувствительность ее системы обнаружения к электрическим помехам или заряженным частицам (в частности таким, как в электронно-лучевых испарителях) обеспечивают преимущества по сравнению с принципами работы масс-спектрометрии.

Анализ герметизированного образца газа посредством разбивания, прокалывания или плавления образца применяется в различных отраслях промышленности, в частности таких, как производство микроэлектроники, стеклянной или светотехнической продукции в качестве инструмента контроля качества или инструмента исследований/разработок. В полупроводниковых устройствах влага, как правило, доставляет самые большие проблемы, потому что она может создавать поверхностные слои, нежелательную электропроводность и приводить к интерметаллическому росту, в конечном итоге к коррозии и отказу изделия. Несмотря на то, что имеются неразрушающие методы (датчик проводимости поверхности, тест соотношения емкости), а также разрушающие оптические методы контроля (в частности инфракрасная спектроскопия или в самое последнее время - абсорбция перестраиваемого диодного лазера и внутрирезонаторная лазерная спектроскопия), масс-спектрометрия с электронной бомбардировкой или химической ионизацией является предпочтительной в качестве инструмента для разработки комплексной технологии или анализа отказов. Причины - это главным образом чувствительность и способность предоставлять информацию о виде вещества, кроме влажности, которая может присутствовать в результате использования плохо отвердевших смол, использования чистящих растворителей, осушителей и т. д. Некоторые лаборатории регулярно контролируют 32 массовых числа. Главная проблема, касающаяся точности измерения, вытекает из эффектов стенок - адсорбции/десорбции влаги и других нелетучих компонентов. Поэтому основное значение имеет соответствующая калибровка «разрыва», имитирующая прокол вакуумного пакета и последующий выпуск его газообразного содержимого либо посредством стандартных пакетов влаги, либо посредством использования контролируемого аппарата введения влаги с соответствующим образом управляемыми схемами клапанов. Другой подход заключается в попытке уйти от проблемы эффекта стенки за счет химической и количественной конверсии влаги и генерирования простых неадсорбирующих продуктов газа. Используемые реагенты - это гидрид натрия или кальция, производящий водород, нитрид магния или амид натрия, производящие аммиак, и карбид кальция, производящий ацетилен.
Измерение газов, адсорбированных стеклом, представляет интерес для стеклянной промышленности. Аналитическая процедура дополнительно осложняется воздействием механического удара при разбивании стекла (десорбция), поверхностными эффектами, относящимися к разбитому стеклу. Хотя отмечалась незначительная адсорбция либо азота, либо кислорода поверхностью разбитого стекла, адсорбция SO2, СО2 и влаги может быть значительным источником ошибок. Наблюдаемое внезапное падение сигнала С02 сопровождается появлением 

СН4 - реакция конверсии была предложена в качестве объяснения. Две основные схемы, используемые для анализа таких образцов, - это так называемая «статическая», когда вакуумные насосы перекрываются, и «динамическая», когда вакуумные насосы включены.

Анализ источников электрического света поднимает аналогичные вопросы. В целях расширения чувствительности за пределы диапазона ниже уровня величин, выражаемых в частях на миллион, для ламп накаливания может использоваться криогенная технология предварительной концентрации. В этой отрасли измерение влаги также представляет большой интерес, поскольку это является причиной почернения в лампах накаливания, возможно, короткого срока службы галогенных ламп и причиной проблем пуска в источниках выброса. В литературе описано несколько методик взятия пробы для определения содержания влаги в гигроскопичных ампулах с йодной смесью, используемых в дозировании галидных разрядных ламп. В этих изделиях, а также в герметизированных электрических контактах (герконо- вых реле) сам процесс герметизации изменит загрязняющие вещества посредством различных реакций при высокой температуре, но дозированные примеси обеспечат основу для устранения неисправности (например СО, СO2, указывающие на O2 и т. д.). Измерения заполнения газом микросфер-мишеней лазерного синтеза - это пример определения крайне малого количества газа (<10-9 л), где использовалась масс-спектрометрическая методика замкнутого объема. Существуют коммерческие и специализированные системы для анализа захваченных образцов газа (корпусы ИС, лампы, включения в стекло), характеризующиеся пределами обнаружения, находящимися в диапазоне низких значений в частях на миллион и объемами образца, доходящими до 10-9л.

В случае стекла технологией, являющейся альтернативой механическим дробилкам и устройствам прокалывания, выступает плавка образца в печной установке. В случае металлов это практически единственный способ измерения захваченного количества газов-примесей. Измерение продуктов разложения в зависимости от времени нагревания предоставляет информацию о типах стекла, подходящих для некоторых видов применения, и содействует разработке новых сплавов.

Вакуумные виды применения имеют большое значение - это то, что называется анализом остаточного газа. И действительно масс-анализаторы с ограниченным диапазоном масс (от 1 до нескольких сотен атомных единиц массы), также называемые анализаторами остаточных газов (АОГ), что указывает на типичный вид применения, можно найти в большинстве вакуумных систем, поскольку они позволяют улучшить конкретные условия откачки или понять явления, имеющие место в вакууме. Как только достигается степень вакуума 10-4 мм рт. ст. (~ 10-2 Па), АОГ могут показать возможное существование течей, позволят вести наблюдение за составом остаточных газов и факторами, которые ограничивают достижение предельного вакуума и оптимизацию процессов. Настроенные на гелий АОГ могут оказаться более простым и экономичным способом проверки вакуумной герметичности, чем специализированные детекторы течи. Масс-анализаторы представляют собой незаменимые инструменты в анализе процессов вакуумных камер и малых систем, в рассмотрении эффективности работы насоса и воздействия условий эксплуатации турбомолекулярных насосов. К сожалению, поскольку анализатор является частью системы, его присутствие влияет на состав остаточных газов, и это необходимо учитывать. В данных видах применения обычно используются анализаторы с низкой разрешающей способностью, поэтому интерпретация их показаний должна основываться на допущениях, в особенности в случае взаимного наложения пиков. Только анализатор остаточных газов высокой разрешающей способности может определить, например, что обычный пик M/Q= 28 на типичной масляной диффузионной системе с ловушкой из жидкого азота в реальности является мультиплетом (СО, N2, С2 Н4) и что их соотношение заметно отличается в масляных системах по сравнению с ртутными диффузионными откачиваемыми системами. Большие вакуумные системы, в частности такие, как источник синхротронного излучения или космические тренажеры, также полагаются на АОГ, с помощью которых осуществляется анализ и наблюдение за условиями установки и идентификация продуктов загрязнения.

Различные другие виды применения, как сообщается в литературе, находятся в таких областях, как базовые исследования, в частности изучение химических реакций посредством подсоединения микрореактора к масс-спектрометру или изучение кинетики реакции в случаях, когда практические основания запрещают использовать абсорбционную спектроскопию (например в случае твердых веществ с высокой точкой плавления, которые не растворяются в большинстве растворителей, таких как галиды вольфрама). Подсоединение масс-спектрометра к термоанализатору предоставит информацию о газах, образующихся во время процесса нагревания. Такие комбинации приборов были предложены для измерений при температурах до 1400 °С в вакууме и газовой атмосфере, а также в качестве способа сокращения загрязнения источника ионов при помощи криоповерхностей. Пиролизное изучение материалов (которое, кроме прочего, включает изучение разложения политетрафторэтилена) - это еще один пример комбинации контролируемого нагревания/масс-анализатора. Изучение пламени, понимание процессов, происходящих в двигателях внутреннего сгорания, часто предусматривает использование модулирования молекулярного пучка, которое позволяет обнаруживать высоко реактивные частицы, радикалы или конденсируемые виды веществ. Изучение нейтральных и заряженных частиц из нестабильного источника, где точное время и положение неизвестны, требует быстро реагирующей технологии, характеризующейся легким запуском. Время-пролетная масс- спектрометрия использовалась для электрического разрушения изолирующих поверхностей (тонкие полимерные пленки). В исследованиях ресурса, выходной мощности лазера и изменений состава газа газовых лазеров использовались различные методики, в частности спектроскопический и хроматографический анализ. Однако масс-спектрометрический метод характеризуется преимуществом, заключающимся в одновременном анализе многих компонентов в реальном времени, но у него есть и недостаток - уменьшение количества газа в лазерной трубке. Для того чтобы свести потери газа к минимуму, может понадобиться специальная система ввода пробы, в частности в виде клапана включения/выключения с крайне низкой проводимостью с нулевым мертвым объемом.

Масс-анализ с помощью МС-МС (масс-спектрометр - масс-спектрометр), три квадрупольных ионных ловушки широко используются в исследованиях и повседневном органическом анализе (например ионная ловушка в качестве детектора хроматографов), но это выходит за рамки измерения парциального давления, относящегося к вакуумной технологии.

Группа РОСВАКУУМ

Адрес: 107023 Россия, г. Москва, Электрозаводская улица, 21

Часы работы офиса: с 9:00 до 18:00 по Москве.

 

Телефон: +7 (495) 664-22-07

E-mail: baza@vacuumpro.ru

 

Чтобы заказать бесплатный подбор оборудования, отправить заявку, запрос или получить консультацию инженеров - свяжитесь с нами по телефону или E-mail.

В базе 310 производителей и поставщиков вакуумного оборудования и техники (РФ, СНГ и зарубежные компании). Цены, наличие на складах и технические характеристики оборудования и техники уточняйте только по электронной почте E-mail.